Hemos identificado tres criterios para determinar si una reacción dada ocurrirá espontáneamente: ΔS univ > 0, ΔG sys <0, y la magnitud relativa del cociente de reacción Q versus el constante de equilibrio K. Recuerde que si Q
Debido a que los tres criterios evalúan lo mismo, la espontaneidad del proceso, sería realmente sorprendente si no estuvieran relacionados. En esta sección, exploramos la relación entre la energía de reacción libre estándar (ΔG °) y la constante de equilibrio (K).
Energía libre y la constante de equilibrio
Debido a que ΔH ° y ΔS ° determinan la magnitud de ΔG ° y porque K es una medida de la proporción de las concentraciones de productos a las concentraciones de reactivos, deberíamos poder expresar K en términos de ΔG ° y viceversa . “Energía libre”, ΔG es igual a la cantidad máxima de trabajo que un sistema puede realizar en su entorno mientras experimenta un cambio espontáneo. Para un proceso reversible que no implica trabajo externo, podemos expresar el cambio en la energía libre en términos de volumen, presión, entropía y temperatura, eliminando así ΔH de la ecuación para ΔG. La relación general se puede mostrar de la siguiente manera (no se muestra la derivación):
[ Delta G = V Delta P – S Delta T label {18.29} ]
Si una reacción se lleva a cabo a temperatura constante (ΔT = 0), la ecuación ( ref {18.29} ) se simplifica a
[ Delta {G} = V Delta {P} label {18.30} ]
En condiciones normales, la dependencia de la presión de la energía libre no es importante para los sólidos y líquidos debido a sus pequeños volúmenes molares. Sin embargo, para las reacciones que involucran gases, el efecto de la presión sobre la energía libre es muy importante.
Suponiendo un comportamiento de gas ideal, podemos reemplazar el (V ) en la ecuación ( ref {18.30} ) por nRT / P (donde n es el número de moles de gas y R es la constante de gas ideal) y expresa ( Delta {G} ) en términos de las presiones inicial y final ( (P_i ) y (P_f ), respectivamente):
[ Delta G = left ( dfrac {nRT} {P} right) Delta P = nRT dfrac { Delta P} {P} = nRT ln left ( dfrac {P_ textrm f} {P_ textrm i} right) label {18.31} ]
Si el estado inicial es el estado estándar con P i = 1 atm, entonces se puede escribir el cambio en la energía libre de una sustancia al pasar del estado estándar a cualquier otro estado con una presión P como sigue:
[G – G ^ ° = nRT ln {P} ]
Esto se puede reorganizar de la siguiente manera:
[G = G ^ ° + nRT ln {P} label {18.32} ]
Como pronto descubrirá, la ecuación ( ref {18.32} ) nos permite relacionar ΔG ° y K p . Cualquier relación que sea verdadera para (K_p ) también debe ser verdadera para (K ) porque (K_p ) y (K ) son simplemente diferentes formas de expresar la constante de equilibrio usando diferentes unidades.
Consideremos la siguiente reacción hipotética, en la que todos los reactivos y los productos son gases ideales y las letras minúsculas corresponden a los coeficientes estequiométricos para las diversas especies:
[aA + bB rightleftharpoons cC + dD label {18.33} ]
Debido a que el cambio de energía libre para una reacción es la diferencia entre la suma de las energías libres de los productos y los reactivos, podemos escribir la siguiente expresión para ΔG:
[ Delta {G} = sum_m G_ {productos} – sum_n G_ {reactivos} = (cG_C + dG_D) – (aG_A + bG_B) label {18.34} ]
Sustituyendo la ecuación ( ref {18.32} ) para cada término en la ecuación ( ref {18.34} ),
[ Delta G = [(cG ^ o_C + cRT ln P_C) + (dG ^ o_D + dRT ln P_D)] – [(aG ^ o_A + aRT ln P_A) + (bG ^ o_B + bRT ln P_B)] ]
La combinación de términos da la siguiente relación entre ΔG y el cociente de reacción Q:
[ Delta G = Delta G ^ circ + RT ln left ( dfrac {P ^ c_ textrm CP ^ d_ textrm D} {P ^ a_ textrm AP ^ b_ textrm B} right) = Delta G ^ circ + RT ln Q label {18.35} ]
donde ΔG ° indica que todos los reactivos y productos están en sus estados estándar. Para gases en equilibrio ( (Q = K_p ),), y como aprendió en este capítulo, ΔG = 0 para un sistema en equilibrio. Por lo tanto, podemos describir la relación entre ΔG ° y K p para gases de la siguiente manera:
[0 = ΔG ° + RT ln K_p label {18.36a} ]
[ΔG ° = −RT ln K_p label {18.36b} ]
Si los productos y reactivos están en sus estados estándar y ΔG ° <0, entonces K p > 1, y los productos son preferidos a los reactivos cuando la reacción está en equilibrio. Por el contrario, si ΔG °> 0, entonces K p <1, y los reactivos se ven favorecidos sobre los productos cuando la reacción está en equilibrio. Si ΔG ° = 0, entonces (K_p = 1 ), y ni los reactivos ni los productos son favorecidos cuando la reacción está en equilibrio.
Para un proceso espontáneo en condiciones estándar, (K_ {eq} ) y (K_p ) son mayores que 1.
Aunque K p se define en términos de las presiones parciales de los reactivos y los productos, la constante de equilibrio K se define en términos de las concentraciones de los reactivos y los productos. Describimos la relación entre la magnitud numérica de K p y K en el Capítulo 15 y mostramos que están relacionados:
[K_p = K (RT) ^ {Δn} label {18.37} ]
donde Δn es el número de moles de producto gaseoso menos el número de moles de reactivo gaseoso. Para reacciones que involucran solo soluciones, líquidos y sólidos, Δn = 0, entonces K p = K. Para todas las reacciones que no involucran un cambio en el número de moles de gas presente, la relación en la ecuación ( ref {18.36b} ) se puede escribir en una forma más general:
[ΔG ° = −RT ln K label {18.38} ]
Solo cuando una reacción resulta en una producción neta o consumo de gases es necesario corregir la ecuación ( ref {18.38} ) para la diferencia entre K p y K.
La combinación de la ecuación ( ref {18.38} ) con (ΔG ^ o = ΔH ^ o – TΔS ^ o ) proporciona una idea de cómo los componentes de ΔG ° influyen en la magnitud de la constante de equilibrio:
[ΔG ° = ΔH ° – TΔS ° = −RT ln K label {18.39} ]
Observe que (K ) se hace más grande a medida que ΔS ° se vuelve más positivo, lo que indica que la magnitud de la constante de equilibrio está directamente influenciada por la tendencia de un sistema a moverse hacia el desorden máximo. Además, K aumenta a medida que disminuye ΔH °. Por lo tanto, la magnitud de la constante de equilibrio también está directamente influenciada por la tendencia de un sistema a buscar el estado de energía más bajo posible.
La magnitud de la constante de equilibrio está directamente influenciada por la tendencia de un sistema a moverse hacia la entropía máxima y buscar el estado de energía más bajo posible.
Dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio
El hecho de que ΔG ° y K estén relacionados nos proporciona otra explicación de por qué las constantes de equilibrio dependen de la temperatura. Esta relación se muestra explícitamente en la Ecuación ( ref {18.39} ), que se puede reorganizar de la siguiente manera:
[ ln K = – dfrac { Delta H ^ circ} {RT} + dfrac { Delta S ^ circ} {R} label {18.40} ]
Suponiendo que ΔH ° y ΔS ° son independientes de la temperatura, para una reacción exotérmica (ΔH ° <0), la magnitud de K disminuye al aumentar la temperatura, mientras que para una reacción endotérmica (ΔH °> 0), la magnitud de K aumenta Con el aumento de la temperatura. La relación cuantitativa expresada en la Ecuación ( ref {18.40} ) está de acuerdo con las predicciones cualitativas hechas al aplicar el principio de Le Chatelier. Debido a que el calor se produce en una reacción exotérmica, la adición de calor (al aumentar la temperatura) desplazará el equilibrio hacia la izquierda, favoreciendo los reactivos y disminuyendo la magnitud de K. Por el contrario, debido a que el calor se consume en una reacción endotérmica, la adición de calor cambiará el equilibrio a la derecha, favoreciendo los productos y aumentando la magnitud de K. La ecuación ( ref {18.40} ) también muestra que la magnitud de ΔH ° dicta la rapidez con que K cambia en función de la temperatura. Por el contrario, la magnitud y el signo de ΔS ° afectan la magnitud de K pero no su dependencia de la temperatura.
Si conocemos el valor de K a una temperatura dada y el valor de ΔH ° para una reacción, podemos estimar el valor de K a cualquier otra temperatura, incluso en ausencia de información sobre ΔS °. Supongamos, por ejemplo, que K 1 y K 2 son las constantes de equilibrio para una reacción a temperaturas T 1 y T 2 , respectivamente. La aplicación de la ecuación ( ref {18.40} ) da la siguiente relación a cada temperatura:
[ begin {align} ln K_1 & = dfrac {- Delta H ^ circ} {RT_1} + dfrac { Delta S ^ circ} {R}
\ ln K_2 & = dfrac {- Delta H ^ circ} {RT_2} + dfrac { Delta S ^ circ} {R} end {align} ]
Restando ( ln K_1 ) de ( ln K_2 ),
[ ln K_2- ln K_1 = ln dfrac {K_2} {K_1} = dfrac { Delta H ^ circ} {R} left ( dfrac {1} {T_1} – dfrac {1} {T_2} right) label {18.41} ]
Por lo tanto, calcular ΔH ° a partir de entalpías de formación tabuladas y medir la constante de equilibrio a una temperatura (K 1 ) nos permite calcular el valor de la constante de equilibrio a cualquier otra temperatura (K 2 ), suponiendo que ΔH ° y ΔS ° son independientes de la temperatura.