Durante mucho tiempo me he resistido a escribir un capítulo sobre electroquímica en estas notas sobre electricidad y magnetismo. La razón de esto, francamente, es que no soy químico, sé relativamente poco sobre el tema y no estoy realmente calificado para escribir sobre él. Sin embargo, un conjunto de notas sobre electricidad y magnetismo sin mencionar en absoluto este gran tema no es muy satisfactorio, por lo que tal vez debería intentarlo un poco. Sin embargo, haré poco más que introducir y definir algunas palabras.
Quizás podamos pensar en dos tipos de células con propósitos bastante opuestos. En una celda electrolítica, pasamos una corriente eléctrica a través de un líquido conductor a través de dos electrodos, que pueden ser del mismo metal o de diferentes metales. El objetivo puede ser simplemente ver qué sucede (es decir, investigación científica); o puede ser depositar un metal de una sal en la solución electrolítica sobre uno de los electrodos, como, por ejemplo, en el plateado o en la fabricación industrial de aluminio; o puede ser dividir el electrolito en sus elementos constitutivos, como, por ejemplo, en una demostración en el aula de que el agua consta de dos partes de hidrógeno en una de oxígeno. El proceso se llama electrólisis ; La etimología griega de la palabra electrólisis sugiere “aflojamiento” por la electricidad.
El otro tipo es lo que comúnmente llamamos una “batería”, como una batería de linterna o una batería de automóvil. En una “batería”, tenemos un electrolito y dos polos metálicos (generalmente de metales diferentes, o tal vez un metal y carbono). Debido a las reacciones químicas dentro de la batería, existe una pequeña diferencia de potencial (generalmente de uno o dos voltios) a través de los polos, y cuando la “batería” está conectada a un circuito externo, podemos extraer una corriente continua de la batería. Estrictamente, deberíamos llamarlo una “célula” en lugar de una “batería”. Una “batería” es una batería de varias celdas en serie. Por lo general, una linterna contiene una batería de dos o tres celdas. La batería de un automóvil es realmente una batería de varias celdas conectadas y se puede llamar correctamente una batería. Desafortunadamente, en el lenguaje común, a menudo nos referimos a una sola celda como una “batería”. Para distinguir una celda en este sentido de lo que he llamado una “celda electrolítica”, me referiré a una celda de la que esperamos extraer una corriente como una “celda eléctrica”. Espero que estos términos opuestos “celda electrolítica” y “celda eléctrica” no resulten demasiado confusos. Si lo hacen, me gustaría recibir sugerencias. Una sugerencia que he escuchado es llamar a una celda eléctrica una “celda galvánica”. Otra es una “célula voltaica”.
En una celda electrolítica, el electrodo positivo se llama el ánodo , de una derivación griega que sugiere “arriba”. El electrodo negativo es el cátodo , de una derivación griega que sugiere “abajo”. En el electrolito, la corriente es transportada por iones positivos e iones negativos. Los iones positivos , que se mueven hacia el cátodo, se llaman cationes , y los iones negativos , que se mueven hacia el ánodo, se llaman aniones 19459004].
¿Le resulta confuso que el electrodo positivo es el ánodo, pero el ión positivo es el catión? ¿Y que el electrodo negativo es el cátodo, pero el ion negativo es el anión? Si lo haces, no estás solo. Los encuentro confusos. Solución: le sugiero que llame al electrodo positivo el electrodo positivo ; el electrodo negativo el electrodo negativo ; el ion positivo el ion positivo ; y el ion negativo el ion negativo . De esa manera no hay probabilidad de que lo malinterpreten.
Ahora, cuando llegamos a las células eléctricas, puede ser que los roles de los electrodos se inviertan. Lo que era un electrodo positivo en una celda electrolítica puede ser el lado negativo de una celda eléctrica. ¿Cómo los vamos a llamar? Sugiero que, cuando hablamos de células eléctricas, no usamos la palabra “electrodo” en absoluto. Nos referiremos al polo positivo y al polo negativo de una celda eléctrica.
Recuerdo vagamente mis primeras impresiones de lo que se supone que sucede cuando dos electrodos de platino se sumergen en agua y se pasa una corriente al agua. Mi conjetura es que, si el agua fuera agua muy pura (que es bastante difícil de encontrar), sucedería muy poco. El agua pura tiene muy pocos iones (discutiremos cuántos más tarde) y su conductividad eléctrica es bastante pequeña, aproximadamente (5.5 veces 10 ^ {- 6} text {S m} ^ {- 1 } ). Sin embargo, el agua real no es pura; generalmente tiene suficientes impurezas para suministrar muchos iones y para que sea un buen conductor (y, por lo tanto, un peligro en presencia de equipos de alto voltaje).
Mi impresión inicial (no del todo precisa) de lo que sucede cuando una corriente eléctrica pasa a través del agua fue algo como esto. El agua contiene, además de miles de millones de moléculas de ( text {H} _2 text {O} ), algunos iones formados a través de la disociación parcial de ( text {H} _2 text {O} ) :
[ text {H} _2 text {O} leftrightharpoons text {H} ^ + + text {OH} ^ – ]
Los iones de hidrógeno, que son los iones positivos, se mueven hacia un lado, y los iones hidroxilo, que son los iones negativos, se mueven hacia el otro lado.
Bueno, me alegra creer en la existencia (si no, tal vez, el movimiento) de los iones hidroxilo, pero no en los iones ( text {H} ^ + ), que son protones desnudos con un enorme campo eléctrico. No creo que existan protones desnudos en ningún electrolito líquido, y mucho menos en agua. Creo que la reacción es más como
[ text {H} _2 text {O} + text {H} _2 text {O} leftrightharpoons text {H} _3 text {O } ^ + + text {OH} ^ – ]
El ion positivo es en realidad un protón hidratado, también conocido como “hidronio”.
Mi otro problema es que tengo dificultades para imaginar estos grandes iones torpes tratando de irrumpir en su camino (los ( text {H} _3 text {O} ^ + ) + iones de una manera, y los iones hidroxilo a la inversa) a través de la multitud de molienda de moléculas ( text {H} _2 text {O} ). Si imagina que el electrodo positivo está a la izquierda y el electrodo negativo a la derecha, de modo que el campo eléctrico es de izquierda a derecha, creo que lo que sucede cuando un ión choca con una molécula de agua neutra es algo como esto: [19459002 ]
[ text {H} _3 text {O} ^ + + text {H} _2 text {O} leftrightharpoons text {H} _2 text {O} + text {H} _3 text {O} ^ + ]
y
[ text {H} _2 text {O} + text {OH} ^ – rightarrow text {OH { } ^ – + text {H} _2 text {O} ]
En cualquier caso, un protón se intercambia entre los cuerpos de empuje, por lo que el protón se mueve de izquierda a derecha.
Sea como fuere, las siguientes reacciones ocurren en el electrodo negativo Se está creando continuamente un nuevo suministro de iones hidroxilo mientras se liberan moléculas de hidrógeno en forma gaseosa
[2 text {H} _2 text {O} + 2e ^ – rightarrow 2 text {OH} ^ – + text {H} _2 uparrow ]
Además, los protones hidratados que llegan se neutralizan: [19459002 ]
[2 text {H} _3 text {O} ^ + + 2e ^ – rightarrow 2 text {H} _2 text {O} + text {H} _2 uparrow ] [ 19459002]
En el electrodo positivo, se crea continuamente un nuevo suministro de protones hidratados mientras se liberan moléculas de oxígeno en forma gaseosa. Esto sucede cuando los electrones de las moléculas ( text {H} _2 text {O} ) se transfieren al electrodo positivo, en varias etapas, pero con un resultado neto:
[6 text {H } _2 text {O} – 4e ^ – rightarrow 4 text {H} _3 text {O} ^ + + text {O} _2 uparrow ]
Además, llegan iones hidroxilo se neutralizan:
[4 text {OH} ^ – – 4e ^ – rightarrow 2 text {H} _2 text {O} + text {O} _2 uparrow ] [19459002 ]
Todo el proceso puede parecer un poco complicado, pero, dado que comenzamos en agua con el doble de átomos de hidrógeno que de oxígeno, la electrólisis produce naturalmente que las moléculas de hidrógeno se produzcan al doble de la velocidad de las moléculas de oxígeno. Además, el resultado neto es el mismo que si hubiéramos supuesto que efectivamente había iones ( text {OH} ^ – ) y ( text {H} ^ + ) moviéndose a través del agua como en el modelo más simple .
Un último punto antes de dejar el agua. Mencioné que la conductividad eléctrica del agua pura es muy pequeña, y la cantidad de iones es muy pequeña, por lo que probablemente no sucedería mucho si intentara electrolizar el agua pura. El agua real rara vez es pura y tiene suficientes iones de impurezas para permitir que un experimento de electrólisis se desarrolle sin problemas. En agua pura a temperatura ambiente hay aproximadamente (10 ^ {- 7} ) moles de iones de hidrógeno (protones hidratados) y un número similar de iones hidroxilo por litro. En unidades SI, eso también es (10 ^ {- 7} text {kmole per m} ^ 3 ). Si agrega un poco de ácido, por supuesto, aumenta mucho la cantidad de iones de hidrógeno y, en consecuencia, disminuye la cantidad de iones de hidroxilo. (¡No se preocupe, la solución permanece eléctricamente neutral! Si, por ejemplo, el ácido es ( text {HCl} ), habrá muchos iones ( text {Cl} ^ – ).) El número de iones de hidrógeno por litro puede ser, por ejemplo, (10 ^ {- 5} ) ( text {mol por litro} ), o ( text {kmole por m} ^ 3 ). Si agrega un poco de álcali, aumenta la cantidad de iones hidroxilo y, en consecuencia, disminuye la cantidad de átomos de hidrógeno, tal vez a (10 ^ {- 9} ) ( text {mol por litro} ), o ( text {kmole por m} ^ 3 ). (¡No se preocupe, la solución permanece eléctricamente neutral! Si, por ejemplo, el álcali es ( text {NaOH} ), habrá muchos iones ( text {Na} ^ + ).) [ 19459002]
El valor absoluto de ese exponente (7 para la solución neutra, 5 para la solución ácida, 9 para la solución alcalina) se llama (p text {H} ). Creo que el símbolo p fue elegido originalmente del alemán Potenz , o potencial o poder. El (p text {H} ) se usa comúnmente para describir la acidez o alcalinidad de una solución. Es 7 para una solución neutra, menor que 7 para una solución ácida y mayor que 7 para una solución alcalina. En realidad, (p text {H} ) es solo una indicación bastante aproximada de acidez, y a menudo no hay mucho valor en citar un valor de (p text {H} ) para un gran número de Figuras significativas. Por ejemplo, en agua caliente, se disocian más moléculas de agua, por lo que hay más iones de hidrógeno (y, por supuesto, más iones de hidroxilo) para que el valor (p text {H} ) disminuya nominalmente, aunque el agua caliente está no más ácido que cuando hacía frío.
Hay innumerables ejemplos de electrólisis que podrían contarse en una enciclopedia dedicada al tema, muchos de los cuales son aplicaciones industriales. Pero no quiero (de hecho no puedo) escribir un libro de química. Y, de hecho, todo lo que necesito aquí es un ejemplo que sea suficiente para introducir algunas palabras científicas. Elijo la electrólisis del nitrato de plata en parte porque es simple; en parte porque en un momento la definición práctica del amplificador se basaba en la tasa de deposición de plata de la solución de nitrato de plata; en parte porque me permite mencionar la ley de Faraday y la definición de faraday , e incluso mencionar el número de Avogadro ; en parte porque la electrólisis del nitrato de plata se puede usar para una medición muy precisa de la corriente eléctrica, y en parte porque se usa en la práctica para el plateado.
La fórmula química estequiométrica para el nitrato de plata es ( text {AgNO} _3 ), aunque de hecho, tanto en estado cristalino como en solución, consiste en ( text {Ag} ^ + ) y ( text {NO} _3 ^ + ) iones. Durante la electrólisis de la solución de nitrato de plata con electrodos de plata, la plata, por supuesto, se deposita en el electrodo negativo. Se libera oxígeno en el electrodo positivo. Menciono esto, porque en un momento (aparte del uso práctico obvio en el plateado), esto se usó como la definición práctica de la unidad del amplificador, o ampère. De hecho, un “amplificador internacional” era esa corriente constante que depositaría plata a una velocidad de 0.001118 gramos de plata por segundo de una solución de nitrato de plata. (Este valor está muy cerca, aunque un poco menos, que la definición SI del amplificador descrito en el Capítulo 6.) El oxígeno se libera en el electrodo positivo.
Faraday midió la masa de muchos metales depositados de varios electrolitos, y enunció lo que ahora se conoce como la Ley de Electrólisis de Faraday. En términos simples, y sin usar frases que sean más familiares para los químicos que para los físicos, la ley de Faraday podría establecerse como:
[m propto frac {It mu} {v} ] [19459002 ]
Es decir, la masa (m ) de un metal depositado en el cátodo durante la electrólisis es proporcional a la cantidad total de electricidad que pasa (es decir, (It ), donde (I ) es la corriente y (t ) es el tiempo), a la masa molar (es decir, la masa de un lunar del metal, conocido popularmente como el “peso atómico”) e inversamente proporcional a la “valencia” o “valencia” (v ), que es solo la carga del ion. Por ejemplo, el aluminio tiene una valencia de 3. Su ion tiene una carga de más 3 cargas electrónicas y, en consecuencia, necesita tres veces la cantidad de electricidad para depositar un mol de ( text {Al} ) que para depositar, por ejemplo, un lunar de univalente ( text {Ag} ). La masa molar de un metal dividida por su valencia se denomina equivalente electroquímico del metal. Es la masa de metal que sería depositada por un coulomb de electricidad. ( ( frac { mu} {v} = frac {m} {It}. )) Una celda electrolítica de nitrato de plata es, de hecho, un instrumento muy adecuado para la medición altamente precisa de la corriente eléctrica. A este respecto, se llama voltímetro , aunque supongo que “amperímetro” sería realmente un mejor nombre.
Entonces, ¿cuánta electricidad se requiere para depositar un mol de carga? (Es decir, un mol de iones metálicos multiplicado por la carga de cada uno). La cantidad de electricidad requerida para depositar un mol de carga (por ejemplo, 108 gramos de ( text {Ag} ), o 27 ÷ 3 = 9 gramos de ( text {Al} )) de la solución se llama faraday . Se trata de 96,485 ( text {C} ), que es la carga de un topo (número de Avogadro) de electrones.
Esto vale la pena saberlo, para una buena pregunta de examen para estudiantes de física podría ser “¿Cómo se determina el número de Avogadro?” Obviamente, esto es algo muy importante que un físico debe saber, pero un estudiante de física con una formación modesta en química podría no pensar inmediatamente en la respuesta, que es: midiendo el tamaño del faraday midiendo la masa de plata depositada de solución de nitrato de plata. (Por supuesto, tiene que usar la definición SI del amplificador para esto, ¡no lo haría usar la definición del “amplificador internacional”!)