En este capítulo, hemos descrito varias células galvánicas en las que se utiliza una reacción química espontánea para generar energía eléctrica. Sin embargo, en una celda electrolítica, ocurre el proceso opuesto, llamado electrólisis : se aplica un voltaje externo para provocar una reacción no espontánea. En esta sección, observamos cómo se construyen las células electrolíticas y exploramos algunas de sus muchas aplicaciones comerciales.
Células electrolíticas
Si construimos una celda electroquímica en la que un electrodo es metal de cobre sumergido en una solución de 1 M Cu 2 + y el otro electrodo es metal cadmio sumergido en una ( , 1 ; M , Cd ^ {2 +} ) y luego cierre el circuito, la diferencia de potencial entre los dos compartimentos será de 0,74 V. El electrodo de cadmio comenzará a disolverse (Cd se oxida a Cd 2 + ) y es el ánodo, mientras que el cobre metálico se depositará en el electrodo de cobre (Cu 2 + se reduce a Cu), que es el cátodo (Figura ( PageIndex {1a} )).
La reacción general es la siguiente:
[ ce {Cd (s) + Cu ^ {2+} (aq) rightarrow Cd ^ {2+} (aq) + Cu (s)} label {20.9.1} ] [19459012 ]
con (E ° _ {celda} = 0,74 ; V )
Esta reacción es termodinámicamente espontánea como está escrita (ΔG ° <0):
[ begin {align} Delta G ^ circ & = – nFE ^ circ_ textrm {cell} label {20.9.2a} \ [4pt] & = – ( textrm {2 mol e } ^ -) [ mathrm {96,486 ; J / (V cdot mol)}] ( mathrm {0.74 ; V}) \ [4pt] & = – textrm {140 kJ (por mol Cd)} label {20.9.2b} end {align} ]
En esta dirección, el sistema está actuando como una celda galvánica.
En una celda electrolítica, se aplica un voltaje externo para conducir una reacción no espontánea .
La reacción inversa, la reducción de Cd 2 + por Cu, es termodinámicamente no espontánea y ocurrirá solo con una entrada de 140 kJ. Podemos forzar que la reacción proceda en la dirección inversa aplicando un potencial eléctrico superior a 0,74 V desde una fuente de alimentación externa. El voltaje aplicado fuerza a los electrones a través del circuito en la dirección inversa, convirtiendo una celda galvánica en una celda electrolítica. Por lo tanto, el electrodo de cobre es ahora el ánodo (Cu se oxida), y el electrodo de cadmio es ahora el cátodo (Cd 2 + se reduce) (Figura ( PageIndex {1b} )). Los signos del cátodo y el ánodo han cambiado para reflejar el flujo de electrones en el circuito. Las medias reacciones que ocurren en el cátodo y el ánodo son las siguientes:
[ ce {Cd ^ {2 +} (aq) + 2e ^ {-} Cd (s) de rightarrow} label {20.9.3} ]
con (E ^ ° _ {cátodo} = −0.40 , V )
[ ce {Cu (s) rightarrow Cu ^ {2 +} (aq) + 2e ^ {-}} label {20.9.4} ]
con (E ^ ° _ {anode} = 0.34 , V )
[ ce {Cd ^ {2 +} (aq) + Cu (s) rightarrow Cd (s) + Cu ^ {2 +} (aq)} label {20.9.5} ] [19459012 ]
con (E ^ ° _ {cell} = −0.74 : V )
Debido a que (E ^ ° _ {cell} <0 ), la reacción general —la reducción de (Cd ^ {2 +} ) por (Cu ) - claramente no puede ocurre espontáneamente y continúa solo cuando se aplica suficiente energía eléctrica. Las diferencias entre las células galvánicas y electrolíticas se resumen en la Tabla ( PageIndex {1} ).
| Propiedad | Célula galvánica | Célula electrolítica |
|---|---|---|
| ΔG | <0 | > 0 |
| E celda | > 0 | <0 |
| Proceso de electrodo | ||
| ánodo | oxidación | oxidación |
| cátodo | reducción | reducción |
| Signo de electrodo | ||
| ánodo | – | + |
| cátodo | + | – |
Reacciones electrolíticas
A temperaturas suficientemente altas, los sólidos iónicos se funden para formar líquidos que conducen la electricidad extremadamente bien debido a las altas concentraciones de iones. Si se insertan dos electrodos inertes en (NaCl ) fundido, por ejemplo, y se aplica un potencial eléctrico, (Cl ^ – ) se oxida en el ánodo y (Na ^ + ) se reduce en el cátodo . La reacción general es la siguiente:
[ ce {2NaCl (l) rightarrow 2Na (l) + Cl2 (g)} label {20.9.6} ]
Esto es lo contrario de la formación de NaCl a partir de sus elementos. El producto de la reacción de reducción es sodio líquido porque el punto de fusión del sodio metálico es 97.8 ° C, muy por debajo del de (NaCl ) (801 ° C). Aproximadamente 20,000 toneladas de sodio metal se producen comercialmente en los Estados Unidos cada año por la electrólisis de (NaCl ) fundido en una celda Downs (Figura ( PageIndex {2} )). En esta celda especializada, (CaCl_2 ) (punto de fusión = 772 ° C) se agrega primero a (NaCl ) para reducir el punto de fusión de la mezcla a aproximadamente 600 ° C, lo que reduce los costos operativos.
Del mismo modo, en el proceso Hall-Heroult utilizado para producir aluminio comercialmente, una mezcla fundida de aproximadamente 5% de óxido de aluminio (Al 2 O 3 ; punto de fusión = 2054 ° C ) y 95% de criolita (Na 3 AlF 6 ; punto de fusión = 1012 ° C) se electroliza a aproximadamente 1000 ° C, produciendo aluminio fundido en el cátodo y CO 2 gas en el ánodo de carbono. La reacción general es la siguiente:
[2Al_2O_ {3 (l)} + 3C _ {(s)} rightarrow 4Al _ {(l)} + 3CO_ {2 (g)} label {20.9.7} ]
Los iones de óxido reaccionan con el carbono oxidado en el ánodo, produciendo CO 2 (g).
Hay dos puntos importantes que hacer sobre estos dos procesos comerciales y sobre la electrólisis de sales fundidas en general.
- Los potenciales de electrodo para sales fundidas probablemente sean muy diferentes de los potenciales celulares estándar enumerados en Tabla P2 , que se compilan para la reducción de los iones hidratados en soluciones acuosas en condiciones estándar.
- El uso de un sistema de sal mixta significa que existe la posibilidad de competencia entre diferentes reacciones electrolíticas. Cuando una mezcla de NaCl y CaCl 2 se electroliza, Cl – se oxida porque es el único anión presente, pero Na + o Ca 2 + se puede reducir. Por el contrario, en el proceso Hall-Heroult, solo hay un catión presente que se puede reducir (Al 3 + ), pero hay tres especies que se pueden oxidar: C, O [ 19459017] 2− y F – .
En el proceso de Hall-Heroult, C se oxida en lugar de O 2− o F – porque el oxígeno y el flúor son más electronegativos que el carbono, lo que significa que C es más débil oxidante que O 2 o F 2 . De manera similar, en la celda de Downs, podríamos esperar la electrólisis de una mezcla de NaCl / CaCl 2 para producir calcio en lugar de sodio porque el Na es ligeramente menos electronegativo que el Ca (χ = 0.93 versus 1.00, respectivamente), lo que hace que el Na más fácil de oxidar y, por el contrario, Na + más difícil de reducir. De hecho, la reducción de Na + a Na es la reacción observada. En los casos en que las electronegatividades de dos especies son similares, otros factores, como la formación de iones complejos, se vuelven importantes y pueden determinar el resultado.
La electrólisis también se puede utilizar para impulsar la descomposición termodinámicamente no espontánea del agua en sus elementos constitutivos: H 2 y O 2 . Sin embargo, debido a que el agua pura es un conductor eléctrico muy pobre, una pequeña cantidad de un soluto iónico (como H 2 SO 4 o Na 2 SO [19459043 ] 4 ) primero debe agregarse para aumentar su conductividad eléctrica. Insertar electrodos inertes en la solución y aplicar un voltaje entre ellos dará como resultado la rápida evolución de las burbujas de H 2 y O 2 (Figura ( PageIndex {3} )) .
Las reacciones que ocurren son las siguientes:
- cátodo: [2H ^ + _ {(aq)} + 2e ^ – rightarrow H_ {2 (g)} ; ; ; E ^ ° _ {cátodo} = 0 V etiqueta {20.9.8} ]
- ánodo: [2H_2O _ {(l)} → O_ {2 (g)} + 4H + _ {(aq)} + 4e ^ – ; ; ; E ^ ° _ {ánodo} = 1.23 ; V label {20.9.9} ]
- en general: [2H_2O _ {(l)} → O_ {2 (g)} + 2H_ {2 (g)} ; ; ; E ^ ° _ {cell} = −1.23 ; V label {20.9.10} ]
Para un sistema que contiene un electrolito como Na 2 SO 4 , que tiene un efecto insignificante en el equilibrio de ionización del agua líquida, el pH de la solución será de 7.00 y [H + ] = [OH – ] = 1,0 × 10 −7 . Suponiendo que (P_ mathrm {O_2} ) = (P_ mathrm {H_2} ) = 1 atm, podemos usar los potenciales estándar para calcular E para la reacción general:
[ begin {align} E_ textrm {cell} & = E ^ circ_ textrm {cell} – left ( dfrac { textrm {0.0591 V}} {n} right) log ( P_ mathrm {O_2} P ^ 2_ mathrm {H_2}) \ E_ textrm {cell} & = – textrm {1.23 V} – left ( dfrac { textrm {0.0591 V}} {4} derecha) log (1) = – textrm {1.23 V} end {align} label {20.9.11} ]
Así, la celda E es -1,23 V, que es el valor de la celda E ° si la reacción se lleva a cabo en presencia de 1 MH + en lugar de a pH 7.0.
En la práctica, se necesita un voltaje aproximadamente 0.4-0.6 V mayor que el valor calculado para electrolizar el agua. Este voltaje adicional, denominado sobretensión , representa la fuerza impulsora adicional requerida para superar barreras como la gran energía de activación para la formación de un gas en una superficie metálica. Se necesitan sobretensiones en todos los procesos electrolíticos, lo que explica por qué, por ejemplo, se deben aplicar aproximadamente 14 V para recargar la batería de 12 V en su automóvil.
En general, cualquier metal que no reaccione fácilmente con el agua para producir hidrógeno puede producirse mediante la reducción electrolítica de una solución acuosa que contiene el catión metálico. Los metales del bloque p y la mayoría de los metales de transición están en esta categoría, pero los metales en estados de alta oxidación, que forman oxoaniones, no pueden reducirse al metal por simple electrólisis. Los metales activos, como el aluminio y los de los grupos 1 y 2, reaccionan tan fácilmente con agua que solo pueden prepararse mediante la electrólisis de sales fundidas. De manera similar, cualquier elemento no metálico que no oxida fácilmente el agua a O 2 puede prepararse mediante la oxidación electrolítica de una solución acuosa que contiene un anión apropiado. En la práctica, entre los no metales, solo F 2 no puede prepararse utilizando este método. Oxoaniones de no metales en sus estados de oxidación más altos, como NO 3 – , SO 4 2− , PO 4 [ 19459044] 3− , generalmente son difíciles de reducir electroquímicamente y generalmente se comportan como iones espectadores que permanecen en solución durante la electrólisis.
En general, cualquier metal que no reaccione fácilmente con el agua para producir hidrógeno puede producirse mediante la reducción electrolítica de una solución acuosa que contiene el catión metálico.
Galvanoplastia
En un proceso llamado galvanoplastia , se deposita una capa de un segundo metal sobre el electrodo metálico que actúa como el cátodo durante la electrólisis. La galvanoplastia se utiliza para mejorar la apariencia de los objetos metálicos y protegerlos de la corrosión. Los ejemplos de galvanoplastia incluyen la capa de cromo que se encuentra en muchos accesorios de baño o (en días anteriores) en los parachoques y tapacubos de los automóviles, así como la delgada capa de metal precioso que recubre vajillas o joyas plateadas. En todos los casos, el concepto básico es el mismo. En la Figura ( PageIndex {4} ) se muestra una vista esquemática de un aparato para la galvanoplastia de cubiertos y una fotografía de una celda de galvanoplastia comercial.
Las semirreacciones en galvanoplastia de un tenedor, por ejemplo, con plata son las siguientes:
- cátodo (tenedor): [Ag ^ + _ {(aq)} + e− rightarrow Ag _ {(s)} ; ; ; E ° _ {cátodo} = 0.80 V etiqueta {20.9.12} ]
- ánodo (barra de plata): [Ag _ {(s)} rightarrow Ag ^ + _ {(aq)} ; ; ; E ° _ {ánodo} = 0.80 V etiqueta {20.9.13} ]
La reacción general es la transferencia de metal plateado de un electrodo (una barra de plata que actúa como el ánodo) a otro (una horquilla que actúa como el cátodo). Debido a que la celda E ° = 0 V, solo se necesita un pequeño voltaje aplicado para impulsar el proceso de galvanoplastia. En la práctica, pueden agregarse otras sustancias a la solución de recubrimiento para controlar su conductividad eléctrica y regular la concentración de iones metálicos libres, asegurando así un recubrimiento uniforme y uniforme.
Consideraciones cuantitativas
Si conocemos la estequiometría de una reacción de electrólisis, la cantidad de corriente que pasa y el período de tiempo, podemos calcular la cantidad de material consumido o producido en una reacción. Por el contrario, podemos usar la estequiometría para determinar la combinación de corriente y tiempo necesarios para producir una cantidad dada de material.
La cantidad de material que se oxida o reduce en un electrodo durante una reacción electroquímica está determinada por la estequiometría de la reacción y la cantidad de carga que se transfiere. Por ejemplo, en la reacción Ag + (aq) + e – → Ag (s), 1 mol de electrones reduce 1 mol de Ag + a Ag metal. En contraste, en la reacción Cu 2 + (aq) + 2e – → Cu (s), 1 mol de electrones reduce solo 0.5 mol de Cu [ 19459017] 2 + a Cu metal. Recuerde que la carga en 1 mol de electrones es 1 faraday (1 F), que es igual a 96,486 C. Por lo tanto, podemos calcular el número de moles de electrones transferidos cuando una corriente conocida pasa a través de una celda durante un período de tiempo determinado . La carga total (C) transferida es el producto de la corriente (A) y el tiempo (t, en segundos):
[C = A times t label {20.9.14} ]
La estequiometría de la reacción y la carga total transferida nos permiten calcular la cantidad de producto formado durante una reacción de electrólisis o la cantidad de metal depositado en un proceso de galvanoplastia.
Por ejemplo, si una corriente de 0,60 A pasa a través de una solución acuosa de CuSO 4 durante 6,0 min, el número total de culombios de carga que pasan a través de la celda es el siguiente:
( textrm {charge} = textrm {(0.60 A) (6.0 min) (60 s / min)} = mathrm {220 ; A cdot s} = textrm {220 C} label {20.9.15} )
El número de moles de electrones transferidos a (Cu ^ {2 +} ) es, por lo tanto,
( textrm {moles e} ^ – = dfrac { textrm {220 C}} { textrm {96,486 C / mol}} = 2.3 times10 ^ {- 3} textrm {mol e} ^ – label {20.9.16} )
Debido a que se requieren dos electrones para reducir un solo Cu 2 + ion, el número total de moles de Cu producidos es la mitad del número de moles de electrones transferidos, o 1.2 × 10 −3 mol. Esto corresponde a 76 mg de Cu. En los procesos comerciales de electrorefinación, se utilizan corrientes mucho más altas (mayores o iguales a 50,000 A), correspondientes a aproximadamente 0.5 F / s, y los tiempos de reacción son del orden de 3-4 semanas.
Resumen
En la electrólisis, se aplica un voltaje externo para impulsar una reacción no espontánea . La cantidad de material oxidado o reducido puede calcularse a partir de la estequiometría de la reacción y la cantidad de carga transferida. Relación de carga, corriente y tiempo:
[C = A veces t
onumber ]
En la electrólisis, se aplica un voltaje externo para impulsar una reacción no espontánea. La electrólisis también se puede utilizar para producir H 2 y O 2 a partir del agua. En la práctica, se debe aplicar un voltaje adicional, llamado sobrevoltaje, para superar factores como una gran energía de activación y un potencial de unión. La galvanoplastia es el proceso mediante el cual se deposita un segundo metal sobre una superficie metálica, lo que mejora la apariencia de un objeto o brinda protección contra la corrosión. La cantidad de material consumido o producido en una reacción se puede calcular a partir de la estequiometría de una reacción de electrólisis, la cantidad de corriente que pasa y la duración de la reacción electrolítica.